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質問
質問者：kazugtr ＤＯ測定について
困り度：
  • 困っています
 １週間前からアルバイトでＤＯやＢＯＤの測定をしています。ド素人な質問
で申し訳ありませんが聞いてください。
ある河川水のＤＯを滴定法にて測定したところ、その河川の環境基準とやらの数値の下限値を下回ってしまいました。先輩アルバイトＡにこのような時の対処法を尋ねたところ、「ＢＯＤ、ＣＯＤ等用に採取した同じ試料があるから、それをフランビンに入れてＤＯメーターでそのまま測れ！」と言われました。
別のアルバイトＢに聞くと「ＢＯＤ作業手順のように、試料を２０℃に温め、脱気してフランビンにいれてＤＯメーターで測りなさい」と言われました。
どちらにしても、固定液で固定した河川水はその１本しかないので、ＤＯメーターで測る以外ないのですが、固定した時は水温１５度だったり１６度だったりするわけで、それをわざわざＢＯＤの手順のように２０℃まで
温めて測るのは違うような気がするのですが・・・でも、ＢＯＤ、ＣＯＤ等用の河川水から分けてもらってそのまま測定するのも、クーラーボックスで冷やしながら採水係りの方が持って帰って来るので、そのまま測ると当然のように下限値より上の数値を示します。
Ａ，Ｂどちらが正しいのでしょうか？
質問投稿日時：08/03/17 21:59
質問番号：3871856
この質問に対する回答は締め切られました。
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回答

 
回答者：DexMachina No.3です。
すみません、締め切られた後なのですが、サポートの方にお願いして追加回答させて
戴いています(汗)

前回、二酸化炭素を「過飽和が解消されやすい」としましたが、これは誤りでした。
確かに、二酸化炭素を過飽和にした「炭酸水」は、開栓すると同時に発泡します。
しかし、発泡は開栓直後に収まるわけではなく、その後もかなり長い時間継続します。

これはつまり、過飽和の程度としては低下しているものの、過飽和という状態自体は
持続していることを示しています。
(溶質の多さは、「泡の発生しやすさ」や「泡の多さ」を左右するものの、それは過飽和の
　完全な解消のしやすさを示したものではない、と)
前回の回答ではこの点を見落として、誤った結論を下していました。
お詫びの上、訂正させて戴きます。


上記のことを元に考え直した結果、過飽和の解消のされやすさは、「溶質分子の多寡」

ではなく、「溶質分子が固体か気体か」によるものと推測しました。
以下にその理由を説明します。

溶質が気体の場合は、過飽和解消の原動力は「溶質分子の混雑の解消」だけです。
(気体では分子同士の相互作用が殆どないため、気泡になったからといって安定に
　なるわけではない)
一方、溶質が固体の場合は、これに加えて「溶質が結晶になることによる安定化」が
働きます。
これは、種となる微結晶が発生すると、より顕著になります。

この、「過飽和を解消することによる安定化度の大きさの違い」により、溶質が固体の

場合は過飽和が急激に解消する(→結晶が一気に析出)一方、溶質が気体の場合は
緩やかな解消になる、ということです。


※「通常の溶解」と「過飽和からの析出」について(補足説明)※
　何も溶けていない水などの溶媒に、砂糖などの固体の溶質を入れた場合は、溶質
　分子同士の結合が切られる代わりに、溶質分子の周りに多数の溶質分子が結合
　(=溶媒和)することで安定化するため、溶解が起こります。
　一方、過飽和というのは、溶質分子が多すぎて、その周りに結合する溶媒分子が
　足りない状態です。
　そのため、上とは逆に、一部の溶質分子を析出させて結晶にした方が、他の溶質
　分子の周りに結合する溶媒分子を増やせるため、より安定化することになります。


・・・長文になってしまい、かえってわかりにくくなってしまったかもしれませんが・・・(汗)

(今回の回答に不明点がありましたら・・・締め切り済みなので、本質問へのリンクを
　載せて、別途質問を立てて戴ければ幸いです(汗))
種類：アドバイス
どんな人：一般人
自信：参考意見
回答日時：08/03/22 11:55
回答番号：No.4
この回答へのお礼わざわざ訂正の回答までしていただき有難うございます。
固体と気体では過飽和から飽和へのプロセスが違うのですね！
よく分かりました！
振動機にかけて振る作業と言うのは、溶質分子を析出するための作業で
その過程で緩やかに飽和状態へ近づくのでしょうね。
納得しました。（固体は熔解することで安定化するのは知りませんでした＾＾；）
いろいろご説明頂き感謝します
ありがとうございました。

回答

良回答20pt
回答者：DexMachina No.1,2です。
私自身はBODの測定はしたことがないので、説明されている操作の意味の全てを必ずしも
理解できている状態ではありませんが・・・(汗)

> 過飽和とは一体どういう事でしょう？

kazugtrさんご自身で推測されたとおり、「緩やかにその気温の飽和量に近づいていく」ため
だと思います。
(食塩や砂糖、或いは二酸化炭素などの、水に溶けやすいものが過飽和になっている場合は、
　その分子が比較的多く含まれている分、微結晶や気泡として析出しやすいのに対し、
　酸素や窒素などの水に溶けにくい気体の場合は、過飽和の状態でも溶けている分子の数が
　少ないため、気泡になれるだけの分子が集まらず、水の表面からの放出でしか過飽和が
　解消されないことにより、緩やかになるのではないか、と)
種類：アドバイス
どんな人：一般人
自信：参考意見
回答日時：08/03/21 11:13
回答番号：No.3
この回答へのお礼DexMachinaさん
有難うございました。過飽和の件十分理解できました。
目からウロコの理解度です！
本当にありがとうございました。

回答

 
回答者：DexMachina No.1です。

> わざわざ振って容器に若干残っている空気を混ぜ込む

「脱気(だっき)」(=空気を抜く)ではなく「曝気(ばっき)」(=空気にさらす)ということですね。
それでようやく、Bの方の指示の意味がわかりました。

その操作をするのであれば、確かに「大気下における、その水の酸素の飽和量」は
測れると思います。
ただ、河川水における溶存酸素の測定は、「その水が溶かし得る酸素の最大量」では
なく、「河川の実際の状況で、どの程度の酸素が溶けているか」を知るのが目的です。
通常の溶存酸素の測定で、採水時に「酸素固定」をするのも、そのために行っています。
(飽和量が知りたいのであれば、その場で固定する必要がない)

つまり、水中の酸素を必要とする水棲生物(えら呼吸をする魚やヤゴなど)が、
その河川に住み得るかどうかのひとつの指標として、測定しているわけです。
(たとえきれいな水であっても、滞留して酸素が溶け込まない状況では魚などは棲む
　ことができない一方、かなり汚れていても流れがあって酸素が溶け込むなら、
　汚れに強い鯉などは棲むことができる、と)

従って、Bの方の方法は、今回の測定目的からするとそぐわない、ということになるかと
思います。
(海水など、塩分濃度が高いと飽和酸素量も減るため、最大濃度がどの程度になるかを
　知る必要になることもありますので、その場合にはその方法を採ることになります)
種類：アドバイス
どんな人：一般人
自信：参考意見
回答日時：08/03/20 11:02
回答番号：No.2
この回答へのお礼大変参考になりました。
有難うございます。
確かに「今現在のタイムリーな溶存酸素」を見る為には、現地で固定してしまわないといけないですね。固定した試料を滴定失敗したしたからと言って、同じ試料の予備で測っても、それは参考値でしかならないですね。
塩分濃度が高い試料は固定液を２ｍｌ（普段は１ｍｌ）入れるのもご説明から
勘案して納得しました。
　ちなみにＢＯＤ測定では、必ず「湯煎」と「振動機１０分」をやります。
以前は振動機は河川水のみだったのですが、工場廃水も加わりました。
でもたまに河川水、工場廃水で１５分ＤＯを測ると１０．０以上のＤＯ値を示す事があり、また湯煎からやり直し（５℃の冷蔵庫に保管してるので
急激に２０℃以上に上げるのが原因かな？）になります。河川水の場合藻
などの光合成により過飽和状態がよくあるらしく、実際ＰＨも高めに出る
みたいです。
　ここでまた質問なんですが（何回も質問してすみません。先輩アルバイトや社員の方の説明は流れ作業でしか説明されないので、明確な根拠が得られないんです）。
試料の水（この場合、河川水や工場廃水）は今の気温なりの飽和量のはず
なんですが、過飽和とは一体どういう事でしょう？確かに光合成でたくさん溶け込んでいるのでしょうが、気温が変化すればその気温の飽和量になるのではないでしょうか？（ん？それとも緩やかにその気温の飽和量に近づいていくのだろうか？１０．０の値を示した時はその過程の途中？？）
以上、質問ばかりですみません（分かりやすいご回答なのでついつい・・・）

回答

 
回答者：DexMachina > 試料を２０℃に温め、脱気して

これをやってしまうと、溶存酸素まで「脱気」されてしまいますので、失敗した
滴定の代用データをとることはできません。

恐らく温度補正機能つきのDOメーターを使われているものと思いますので、
Aの方に言われたとおり、そのままでフラン瓶に入れて計られた方がよいと
思います。

> クーラーボックスで冷やしながら採水係りの方が持って帰って来るので、
> そのまま測ると当然のように下限値より上の数値を示します。

流水は、その流れによって空気を水中に取り込みますが、静置すると空気の
取り込みは起こらず、徐々に空気(酸素を含む)を放出していきます。
また、河川水には酸素を消費する微生物が含まれているため、暗所に保存
すると、酸素は減ります。

従って、
　1)BOD・COD用の採水瓶に、気体の空気が殆ど入っていないか、一切振動を
　　与えていない(→水への空気の混合を起こさせない)
　2)低温で保存(→溶け込んだ空気が放出しにくい＆微生物の活動が低下)
　　(但し凍らせるのは不可：氷は水よりも気体を溶かし(含み)にくい)
　3)暗所に保存(→緑藻などの光合成による酸素の発生を回避)
が守られていれば、溶存酸素としては緩やかな減少をすると考えられます
ので、その状態で「下限値以上」であれば、問題ないと判断できます。
(滴定の場合は、瓶の中を全て水で満たすことで、酸素の新たな溶解を防ぎ、
　固定液で酸素を他の形態に変えることで放出と消費を防いでいる、と)


なお、そうして得た測定値は、あくまで「参考値」と考えた方がよいと思います。
種類：アドバイス
どんな人：一般人
自信：参考意見
回答日時：08/03/18 23:51
回答番号：No.1
この回答へのお礼ありがとうございます。
大変詳しい説明で参考になりました。
お礼ついでに質問なんですが（すみません）
> 試料を２０℃に温め、脱気して
この「脱気」なんですが、２０℃に温め(実際は２５〜２７くらいまでになってます）その後、振動機にかけて「振る」作業をします。
僕の考えだと、２０℃ならその気温なりの飽和状態になってるはずなので、わざわざ振って容器に若干残っている空気を混ぜ込むという作業は
必要なのかな？と思いますが・・・理由を先輩アルバイト（流れ作業なので詳しく理由を模索しない感じの人）に聞くと、２０℃に温めるといっても絶対２０℃以上になってる（バケツに熱湯張って試料のポリ容器を浸けるだけ。温度は温度計でみますが検体数がハンパじゃないので２０℃以上ならいいって程度）ので、振動機で振りながら２０℃近くにもって行き、
その間の酸素の出し入れで、２０℃の溶存酸素になってるはずだ！というのです。
本当ですかね？
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